A comparison of the complexes which are formed by VIV and VV with carbonate and the adducts arising from the interaction of VIV and VV with transferrin reveals the similarities of the both redox couples.

Voltammetrische und spektroskopische Untersuchungen zur Komplexbildung von Vanadium(IV) und Vanadium(V) mit Carbonat

Published in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

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1990

Abstract

Es wurden Losungen mit Vanadium(IV) sowie Vanadium(V) bei Anwesenheit eines hohen Uberschusses an Hydrogencarbonat bzw. Carbonat voltammetrisch und spektroskopisch untersucht. In 1 M KHCO3 trifft man im pH-Bereich 7–8 auf eine reversible Elektrodenreaktion VV/VIV, die von der Anlagerung eines Carbonatliganden beim Ubergang VV VIV begleitet wird. Auf der Basis der bei Raumtemperatur und 77 K erhaltenen ESR-Parameter wird die Existenz eines VIV-Carbonatokomplexes postuliert. Durch Vergleich der ESR-Parameter dieses Komplexes mit denen analoger VIV-Komplexe werden Schlusfolgerungen hinsichtlich seiner Struktur gezogen. Dieser Strukturvorschlag last sich durch die Tatsache stutzen, das VIV und VV im HCO3−/CO2-Medium (pH = 7,5) ein gemischtvalentes Dimer bilden. Solche Dimere treten nur auf, wenn eines der beiden Oxo-Sauerstoffatome der VVO2+-Gruppierung des VV-Komplexes an einer vakanten Koordinationsstelle in cis-Position zur VIV-Sauerstoff-doppelbindung im VIV-Komplex koordinieren kann. In diesem Zusammenhang ergibt sich auch die Moglichkeit, Schlusfolgerungen bezuglich der Anordnung der Carbonatliganden im monomeren VV-Komplex zu ziehen. Eine vergleichende Betrachtung der Komplexe, die VIV und VV mit Carbonat bilden und den Assoziaten des VIV als VV mit Transferrin last die Ahnlichkeiten dieser beiden korrespondierenden Redoxpaare deutlich werden. Voltammetric and Spectroscopic Investigation of Complexation of Vanadium(IV) and Vanadium(V) by Carbonate Solutions which contain in addition to vanadium(IV) or vanadium(V), respectively, a high excess of bicarbonate or carbonate were studied by voltammetric and spectroscopic methods. A reversible electrode reaction occurs in the pH range 7–8 in 1 M KHCO3. While generating VIV from VV electrochemically a carbonate ligand is added to VIV. Based on ESR parameter recorded at room temperature and 77 K the existence of a VIV carbonato complex is suggested. A comparison of these ESR parameter with those of analogous VIV complexes leads to conclusions in view of the structure of the VIV carbonato complex. These structural suggestions are supported by the fact that VIV and VV form a mixed valent dimer in HCO3−/CO2-buffer of pH 7.5. Such dimers can be formed only when one of the oxygens of the VVO2+ cis-dioxo unit is able to coordinate at a basal site in the VIV-complex. Thus, conclusions regarding the arrangement of the carbonato ligands in the monomeric VV complex are possible too. A comparison of the complexes which are formed by VIV and VV with carbonate and the adducts arising from the interaction of VIV and VV with transferrin reveals the similarities of the both redox couples.

Authors

R. Meier, G. Werner, R. Kirmse