Finding
Es ergibt sich eine Anreicherung von 0,9 m Fe2+ und eine pH-Verschiebung von + 0,8.
Paper
Entstehung und Gestalt von Korrosionslöchern bei Lochfraß an Eisen und theoretische Folgerungen zur Lochfraßkorrosion
Citations: 7
Full textAbstract
Es werden Untersuchungen uber die Bildung kleiner Korrosionslocher von etwa 1 bis 50 μ Durchmesser an Eisen unter der Wirkung von Chlorid- und Sulfationen im Phthalatpuffer (pH = 5) durchgefuhrt. Eine erhohte Lochkeimbildung wird an mechanisch und durch Potentialanderung elektrisch gestorten Passivschichten beobachtet. Die Lochkeimbildung wird durch ein mechanisches Aufreisen der Passivschicht unter Bildung von porenfreien Salzdeckschichten (auch Chemisorptionsschichten) in den Lochern gedeutet. Ein Transport der aggressiven Ionen durch die Schicht kann ausgeschlossen werden. Die Gestalt auch sehr kleiner Korrosionslocher (2 μ Durchmesser) wird mit dem Elektronenrastermikroskop ermittelt. Es werden polygonale globulistische Lochformen gefunden, die nur im Falle von Sulfat bei groseren Lochern (>3 μ Durchmesser) eine Halbkugelform annehmen. Es werden gut ausgebildete (100)- und (110)-Flachen beobachtet. Die Scharfe des Lochrandes wird elektronenmikroskopisch zu besser als 100 A ermittelt. Das bedeutet, das die beobachteten Korrosionsstromdichten von einigen A/cm2 im Loch auf Bruchteile von μA/cm2 auf der passiven Eisenoberflache im Bereich eines Oberflachenabstandes von weniger als 100 A abfallen. Ohmsche Spannungsabfalle bzw. Konzentrationsanderungen uber diese Entfernungen konnen nicht groser als 2 μ V bzw. 5 · 10−4 mol/1 sein. Der Konzentrations- und Spannungsabfall im Elektrolyten kleiner Locher (2 μ Durchmesser) werden auf Grund der experimentellen Korrosionsstromdichten abgeschatzt. Es ergibt sich eine Anreicherung von 0,9 m Fe2+ und eine pH-Verschiebung von + 0,8. Beides kann nicht zu einer Konzentrationsfallung fuhren. Der Potentialabfall im Lochelektrolyten ergibt sich unabhangig vom Lochdurchmesser und der Korrosionsstromdichte zu etwa 18 mV, zusatzlich 30 mV auserhalb des Loches. In sulfathaltigen Losungen sind die angefuhrten Effekte noch wesentlich kleiner. Eine Mitwirkung von Diffusionseffekten und Potentialverschiebungen bei der Lochfraskorrosion, wie es in den meisten bestehenden Theorien zur Lochfraskorrosion angenommen wird, ist deshalb abzulehnen. Diese Effekte kommen als Ursache der Lochfraskorrosion nicht in Frage und wirken sich nur als Komplikation erst bei groseren Lochern (> 50 μ Durchmesser) aus. The formation of small corrosion pits with a diameter of approximately 1 – 50 μ by the action on iron of chloride and sulphate ions in a phthalate buffer (pH = 5) was investigated. An increase in the number of pits was observed when the passive layers were disturbed mechanically or by a change of the electrical potential. The formation of pits is interpreted by a mechanical breakage of the passive layer accompanied with the formation in the pits of nonporous salt layers or also of chemisorption layers. The transport of aggressive ions through the layer can be excluded. The shape of very small corrosion pits with a diameter of 2 μ was determined by means of a scanning electron microscope. Polygonal structures of the pits were found. In the presence of sulphate ions, however, the shape of pits with a diameter of larger than 3 μ is hemispheric. (100) and (110) surfaces were seen, and they were well formed. The edges of the pits were observed electronmicroscopically and were found to be sharper than 100 A. This means that the observed corrosion current density having a value in the center of the pits of some A/cm2 decreases to a value on the passive iron surface of much less than 1 μA/cm2 within a surface distance of less than 100 A. Within this distance, the ohmic drop and the change in concentration cannot be larger than 2 μV and 5 × 10−4 molar, respectively. The decrease in the voltage and the change in the concentration of the electrolyte in the small pits (diameter of 2 μ) were estimated on the basis of the experimental corrosion current density. The resulting values of the enrichment in the concentration of the Fe2+ ions and of the change of the pH are 0.9 m and + 0.8, respectively. This does not lead to a precipitation. The potential drop of ca. 18 mV in the electrolyte inside the pit is independent of both the diameter and the current density of the pit. An additional potential drop of 30 mV occurs outside the pit. In solutions containing sulphate ions, the quoted effects are even substantially smaller. It is, therefore, concluded that the effects of diffusion and of ohmic drop cannot explain the phenomenon of pitting corrosion. These effects are only a source of further complication in the case of pits with a diameter of more than 50 μ. The experimental results presented here do not support existing theories on pitting corrosion which use diffusion, precipitation, and ohmic drop effects.
Authors
K. J. Vetter, H.‐H. Strehblow
Journal
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