P. Camps, J. Castañé, M. Feliz
Jul 1, 1989
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Chemische Berichte
Abstract
The stereoselective synthesis of esters 5a, 6, 7, 8, 12b, 12c, and 13 and dicarboxylic acids 5, 12, and 12a by KMnO4 oxidation, and, in the case of esters, diazomethane esterification, of the known tricyclic ketones 1, 2, 3, and 4 or their derivatives 9, 9a, 9b, 10, 10a, 11, and 11a, is described. Conformational analyses of these compounds have been carried out by 200-MHz 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopy at room temperature with the aid of theoretical calculations (MM2 program). Also, a 1H-NMR study of compound 5a at temperatures between 21 and 119°C is presented. In general, a good agreement has been found among experimental and calculate average vicinal proton/proton coupling constant values. Compounds 5 and 5a, in [D6]DMSO and CDCl3 solutions, respectively, exist mainly as boat-chair conformers, while compounds 6, 7, 8, and 13 exist mainly as chair conformers with respect to the bis(methoxycarbonyl)-substituted cyclohexane or oxane ring. Compounds 12, 12a, 12b, and 12c show similar proportions for boat-chair and chair-chair conformers. Konformationsanalyse von Bicyclo [3.3.1]nonan-exo-2,exo-4-dicar-bonsaure-Derivaten und strukturell verwandten Verbindungen Die stereoselektive Synthese der Ester 5a, 6, 7, 8, 12b, 12c und 13 sowie der Dicarbonsauren 5, 12 und 12a, durch Oxidation mit KMnO4 und, im Fall der Ester, durch Veresterung mit Diazomethan, ausgehend von den bekannten tricyclischen Ketonen 1, 2, 3 und 4 oder ihren tricyclischen Derivaten 9, 9a, 9b, 10, 10a, 11 und 11a wird beschrieben. Konformationsanalysen dieser Verbindungen wurden mittels 200-MHz-1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie bei Raumtemperatur und mit Hilfe theoretischer Berechnungen (MM2-Programm) durchgefuhrt. Zusatzliche 1H-NMR-Studien an Verbindung 5a zwischen 21 und 119°C werden ebenso beschrieben. In der Regel wurde eine gute Ubereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten Mittelwerten der vicinalen Proton/Proton-Kopplungskonstanten gefunden. Verbindungen 5 und 5a in [D6]DMSO bzw. CDCl3 befinden sich bevorzugt in der Wannen-Sessel-Konformation, wahrend Verbindungen 6, 7, 8 und 13 bevorzugt in der Sessel-Form relativ zum Bis(methoxycarbonyl)-substituierten Cyclohexan- oder Oxan-Ring existieren. Verbindungen 12, 12a, 12b und 12c nehmen sowohl die Wannen-Sessel- als auch die Sessel-Sessel-Konformation ein.