J. Pilař, J. Rotschová, J. Pospíšil
1992
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Journal
Angewandte Makromolekulare Chemie
Abstract
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (1), a polyolefin processing stabilizer, is transformed during the stabilization process primarily into 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenoxyl (2). The important consecutive transformation pathway of 2 involves irreversible CC coupling giving 4,4′-ethylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) (8) and reversible CC coupling accounting for formation of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,5-cyclohexadiene-1-one (9). The stepwise transformation of 9 into the parent phenol 1, the stable dimer 8 and a variety of other products was found in EPR and chromatographic studies of free radical and molecular products generated from 9 in oxidative environment. It follows that compounds 1, 8 and 9 are stepwise transformed into coloured quinoide and quinonemethinoide compounds in the ultimate phase, and the antioxidant chain-breaking character of 1 is thus lost. It is considered that most of the free radical species formed transiently during transformation of 1 and/or of derived phenolic coupling products disappear from the system via disproportionation and alkylperoxy radicals (RO2) or oxygen trapping. Labile, cross-conjugated, peroxidic species generated by the latter process contribute to the fragmentation of coupling products. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (1), bei der Verarbeitung von Polyolefinen als Stabilisator verwendet, reagiert in der Stabilisierungsreaktion vorwiegend zum 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy-Radical (2). Nachfolgende wichtige Reaktionen fiihren unter irreversibler CC-Verknupfung zu Ethylenbis(2,6-di-tert-butylphenol) (8) und durch reversible CC-Verknupfung zu 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,5-cyclohexadien-l-on (9). Die schrittweise Umlagerung von 9 in das ursprungliche Phenol 1, das stabile Dimere 8 und eine Reihe weiterer Produkte konnte durch ESR-Messungen und chromatographische Untersuchungen der bei der Oxidation von 9 entstehenden radikalischen und molekularen Produkte verfolgt werden. Aus den Verbindungen 1,8 und 9 entstehen schlielslich farbige Chinone und Chinonmethide, wodurch die kettenabbrechende Wirkung von 1 verloren geht. Vermutlich reagieren die meisten bei der Umwandlung von 1 oder dessen phenolischen Reaktions-produkten als Zwischenstufen gebildeten Radikale durch Disproportionierung oder Kombination mit Alkylperoxy-Radikalen (RO2˙) oder Sauerstoff ab. Im letzteren Schritt entstehende, labile, konjugierte Peroxidverbindungen tragen zur Fragmentierung der Kupplungsprodukte bei.