H. Brunner, Willigis Pieronczyk, Beate Schönhammer
Mar 1, 1981
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Chemische Berichte
Abstract
Racemisches Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-diylbis(diphenylphosphan-oxid), Norphos, kann mit Hilfe von (−)-Di-O-benzoylweinsaure, (−)-DBW, optisch gespalten werden. Die Rontgenstrukturanalyse des in Ethanol schwerloslichen Diastereomeren (−)-Norphos/(−)-DBW zeigt starke Wasserstoffbrucken zwischen den Carboxylgruppen der DBW und den PO-Gruppierungen. Die Bindung der DBW-Carboxylgruppen an verschiedene Norphos-Einheiten fuhrt zur Ausbildung unendlicher dicht gepackter Ketten. Aus dem internen Vergleich mit (−)-DBW folgt fur (−)-Norphos die absolute Konfiguration (2R, 3R). Die durch SiHCl3-Reduktion von (+)-bzw. (−)- Norphos erhaltenen chelatbildenden Phosphane (+)-bzw. (−)-Norphos ergeben in neutralen und kationischen Rh-Komplexen bei der Hydrierung von α-(Acetylamino)zimtsaure, α-(Acetylamino)acrylsaure und Dopa-Vorstufen unter Normalbedingungen in wenigen Stunden quantitativ Aminosaurederivate mit optischen Ausbeuten zwischen 79 und 97%. Asymmetric Catalyses, V. Enantioselective Amino Acid Synthesis by Hydrogenation of Prochiral Olefins with Rh-Complexes of the New Optically Active Chelating Phosphane Norphos Racemic bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-diylbis(diphenylphosphane oxide), Norphos, can be resolved with (−)-di-O0-benzoyltartaric acid, (−)-DBW. The X-ray structure analysis of the diastereomer (−)-Norphos/(−)-DBW, which is less soluble in ethanol, exhibits strong hydrogen bonds between the carboxylic groups of DBW and the PO groups. The bonding of the DBW-carboxylic groups to different Norphos units leads to the formation of infinite close-packed chains. From the internal comparison with (−)-DBW the absolute configuration follows as (2R, 3R) for (−)-Norphos. The chelating phosphanes (+)-and (−)-Norphos, obtained by SiHCl3-reduction of (+)-and (−)-Norphos, respectively, afford neutral and cationic Rh-complexes which, with H2 at room temperature and atmospheric pressure within a few hours, give quantitative hydrogenation of α-(acetylamino)cinnamic acid, α-(acetylamino)acrylic acid and Dopa precursors. The optical yields very between 79 and 97%.