K. Banert
May 1, 1989
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Journal
Chemische Berichte
Abstract
Treatment of 3-bromo3-methyl-1-butyne (1) or 1-iodo-3-methyl-1,2-butadiene (3) with solutions of sodium azide affords 3-azido-3-methyl-1-butyne (5) which reacts already at room temperature to 1,2,3-triazoles 8–11. Structures of 5 and 8–11 are verified by independent syntheses and spectroscopic data although in part other assignments of structures have been published. The preparation of 1H-1,2,3-triazoles via propargyl azides is carried out in the presence of various nucleophiles and investigated by means of 15N-labelled starting material as well as optically active 3-azido-1-butyne (R-21). The only mechanism compatible with all results includes short-lived allenyl azides and triazafulvenes. Thus, propargyl azide 14 rearranges to allenyl azide 16 leading to triazafulvene 18 by rapid ring closure. Finally, 18 is trapped by nucleophiles to give triazole 17. The conversion of various propargyl compounds into N-unsubstituted 1H-1,2,3-triazoles 23, 41, 44, 46, 50, and 51 is effected by a one-pot procedure without isolation of 14 and turns out to be a convenient method to prepare these heterocycles. Reaktionen Ungesattigter Azide, 6. – Synthesen von 1, 2, 3-Triazolen aus Proparglaziden durch Umlagerung der Azid-Gruppe. – Hinweise auf kurzlebige Allenylazide and Triazafulvene In Natriumazid-Losungen setzen sich 3-Brom-3-methyl-1-butin (1) oder 1-Iod-3-methyl-1,2-butadien (3) zu 3-Azido-3-methyl-1-butin (5) um, das schon bei Raumtemperatur zu den 1,2,3-Triazolen 8–11 weiterreagiert. Unabhangige Synthesen und spektroskopische Charakterisierungen belegen die Strukturen von 5 und 8–11, fur die in der Literatur teilweise andere Strukturzuordnungen getroffen worden sind. Die Darstellung von 1H-1,2,3-Triazolen uber Propargylazide wird in Gegenwart verschiedener Nucleophile durchgefuhrt und mit Hilfe 15N-markierter Edukte sowie unter Einbeziehung von optisch aktivem 3-Azido-1-butin (R-21) untersucht. Mit allen Ergebnissen ist nur ein Mechanismus uber kurzlebige Allenylazide und Triazafulvene im Einklang. Demnach lagert sich Propargylazid 14 zu Allenylazid 16 um, das durch raschen Ringschlus zu Triazafulven 18 fuhrt; dieses wird durch Nucleophile zum Triazol 17 abgefangen. Die Reaktion diverser Propargyl-Verbindungen zu den N-unsubstituierten 1H-1,2,3-Triazolen 23, 41, 44, 46, 50 und 51 kann als Eintopf-Verfahren ohne Isolierung von 14 durchgefuhrt werden und erweist sich damit als eine bequeme Synthesemethode fur diese Heterocyclen.