Kathleen Schmohl, T. Gross, H. Reinke
May 1, 2000
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Journal
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie
Abstract
Treatment of dichloromethyl-tris(trimethylsilyl)silane (Me3Si)3Si–CHCl2 (1), prepared by the reaction of tris(trimethylsilyl)silane with chloroform in presence of potassium tertbutoxide, with organolithium reagents (molar ratio 1 : 3) affords the bis(trimethylsilyl)methyl-disilanes Me3SiSiR2–CH(SiMe3)2 (12 a–d) (a: R = Me, b: R = n-Bu, c: R = Ph, d: R = Mes). The formation of 12 a–d is discussed as proceeding through an exceptional series of isomerization and addition reactions involving intermediate silyl substituted carbenoids and transient silenes. The carbenoid (Me3Si)2PhSi–C(SiMe3)LiCl (8 c) is moderately stable at low temperature and was trapped with water to give (Me3Si)2PhSi–CH(SiMe3)Cl (9 c) and with chlorotrimethylsilane affording (Me3Si)2PhSi–CCl(SiMe3)2 (7 c). For 12 d an X-ray crystal structure analysis was performed, which characterizes the compound as a highly congested silane with bond parameters significantly deviating from standard values. Transiente Silene als vielseitige Synthone – Die Reaktion des Dichlormethyl-tris(trimethylsilyl)silans mit Organolithium-Reagenzien Dichlormethyl-tris(trimethylsilyl)silan (Me3Si)3Si–CHCl2 (1), hergestellt durch Umsetzung von Tris(trimethylsilyl)silan mit Chloroform in Gegenwart von Kaliumtertbutoxid, reagiert mit Organolithium-Reagenzien (Molverhaltnis 1 : 3) zu den Bis(trimethylsilyl)methyl-disilanen Me3SiSiR2–CH(SiMe3)2 (12 a–d) (a: R = Me, b: R = n-Bu, c: R = Ph, d: R = Mes). Der Reaktionsablauf wird diskutiert als eine ungewohnliche Folge von Isomerisierungs- und Additionsschritten, wobei silylsubstituierte Carbenoide und transiente Silene als Intermediate auftreten. Das bei tiefer Temperatur bestandige Carbenoid (Me3Si)2PhSi–C(SiMe3)- LiCl (8 c) wurde durch Hydrolyse unter Bildung von (Me3Si)2PhSi–CH(SiMe3)Cl (9 c) und durch Chlortrimethylsilan unter Bildung von (Me3Si)2PhSi–CCl(SiMe3)2 (7 c) abgefangen. Fur 12 d liegen die Ergebnisse einer Rontgenkristallstrukturanalyse vor, die erhebliche Abweichung der Strukturparameter infolge des sterischen Anspruchs der Substituenten am zentralen Si-Atom nachweisen.